自1980年P(guān)emea（現(xiàn)為AirProducts）在市場(chǎng)上推出氫分離Prism膜以來(lái)，美國(guó)氣體分離膜市場(chǎng)銷售額（膜和膜組件）由1985年的0.14億美元增至2000年的1.5億美元，而且仍保持穩(wěn)定增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。近年，美國(guó)將膜研究作為其先進(jìn)技術(shù)項(xiàng)目之一，歐洲膜協(xié)會(huì)也向歐盟提交文件，要求把膜研究作為重要研究領(lǐng)域之一。

　　分類

　　按照分離機(jī)理，氣體分離膜大致可分為3類：

　　1.“單一”溶解-擴(kuò)散膜

　　這類膜傳質(zhì)過(guò)程為：上游氣相中氣體分子首先溶解干膜，然后擴(kuò)散過(guò)膜，最后在下游氣相中解吸。這類膜可進(jìn)一步分為3種：聚合物溶解-擴(kuò)散膜、分子篩和選擇表面流膜。

　　聚合格溶解-擴(kuò)散膜是商業(yè)應(yīng)用膜的主要材料，多為玻璃態(tài)聚合物七像膠態(tài)聚合物。玻璃態(tài)聚合物優(yōu)先透過(guò)小的非可凝性氣體，如H2、N2和CH4等；像膠態(tài)聚合物優(yōu)先滲透透大的可凝性氣體，如丙烷和丁烷。

　　聚合物較其他膜材料更具經(jīng)濟(jì)性，是氣體分離用膜的主要材料，其主要問(wèn)題是高溫、高壓及存在高吸附性組分時(shí)，穩(wěn)定性會(huì)受到影響。

　　分子篩 膜材料的另1種選擇，主要借助分子大小差異實(shí)現(xiàn)分離。這類膜具有非常小的、可排斥某些分子的超微孔，而允許另一些分子通過(guò)。實(shí)驗(yàn)室研究表明這類膜的滲透性能極具吸引力。然而，這類膜加工困難，易碎，制造費(fèi)用昂貴。

　　表面選擇流膜 有些情況下，需要有利于較大滲透物透過(guò)膜，而截留較小的組分。這類發(fā)離可通過(guò)表面選擇流膜實(shí)現(xiàn)。這類膜具有納米孔洞，在孔洞表面上對(duì)吸附能力較強(qiáng)的組分選擇吸附，然后吸附組分通過(guò)孔表面擴(kuò)散。由于吸附分子在膜孔中不產(chǎn)生空隙，從而對(duì)小的非吸附組分的傳遞產(chǎn)生阻力。最近，研究人員正在使用表面選擇流機(jī)理的膜組件進(jìn)行中間放大試驗(yàn)。

　　2.“復(fù)雜”溶解-擴(kuò)散膜

　　這類膜類似于“單一”溶解-擴(kuò)散膜，但分離機(jī)理較“單一”溶解-擴(kuò)散膜復(fù)雜�？梢赃M(jìn)一步分為2類：促進(jìn)傳遞膜和氫分離用鈀（合金）膜。

　　促進(jìn)傳遞膜 優(yōu)點(diǎn)是：在低的濃度推動(dòng)力下即可實(shí)現(xiàn)高的滲透性能，選擇性高；缺點(diǎn)是穩(wěn)定性差，至今尚無(wú)工業(yè)化應(yīng)用。

　　鈀基膜 其對(duì)氫具有很高的選擇性。氫分子在鈀膜表面吸附解離，形成具有部分共價(jià)鍵的鈀雜化物；然后原子氫在金屬內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)膜，并在膜下游重新結(jié)合為氫分子。由于純鈀膜經(jīng)多個(gè)氫吸附和脫附循環(huán)后會(huì)發(fā)生氫脆，常用鈀合金代替。這類膜的典型用途是作為膜的反應(yīng)器，結(jié)合某些反應(yīng)在一個(gè)單元中完成氫的產(chǎn)生和分離。

　　3.離子導(dǎo)體膜

　　由離子導(dǎo)體材料制成，其中最重要的是固體氧化物膜和質(zhì)子交換膜。

　　固體氧化物膜 可分為2類：混合離子電子導(dǎo)體（MIEC）和固體氧化物。MIEC能夠傳導(dǎo)氧離子和電子，用于需要氧或氧離子的非電化學(xué)過(guò)程。固體氧化物則僅傳導(dǎo)氧離子，不傳導(dǎo)電子，這種情況下，電子通過(guò)外電路傳導(dǎo)，產(chǎn)生電能。氧的傳遞過(guò)程包括2個(gè)氣-膜表面的電化學(xué)反應(yīng)和氧離子透過(guò)固體氧化物膜等3個(gè)步驟。與聚合物膜相比，這類膜具有高的選擇性和通量，但需要高溫（700℃）下操作，大規(guī)模應(yīng)用前需要解決高溫密封，以及膜對(duì)溫度的敏感性等問(wèn)題。

　　質(zhì)子交換膜 從某種意義上說(shuō)是固體氧化物的類似物，也是只傳導(dǎo)質(zhì)子，不傳導(dǎo)電子。膜材料可以為聚合物或無(wú)機(jī)物，最常用的為Nafion（1種磺化聚合物）。這類膜已在燃料電池中獲得應(yīng)用。

　　應(yīng)用

　　1空氣分離

　　在世界上大量生產(chǎn)的化工產(chǎn)品中氧所和氮?dú)夥謩e點(diǎn)第3位和第5位，主要由空氣經(jīng)深冷精餾的方法來(lái)生產(chǎn)。膜分離具有低能耗、低投資、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在某些應(yīng)用領(lǐng)域，具有一定競(jìng)爭(zhēng)力。

　　用膜分離可以經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%的氮，在不需超高純氮的工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用中，膜分離制氮是1種理想的選擇。估計(jì)膜分離制氮量約占總生產(chǎn)量的30%.聚合物膜在該領(lǐng)域最具優(yōu)勢(shì)。

　　早期聚合物膜的O2/N2分離系數(shù)（選擇性）為4，采用這種膜制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%的氮時(shí)，壓縮空氣中75%的氮損失在滲透氣中�，F(xiàn)用的聚合物膜，O2/N2分離系數(shù)為7~8，空氣壓縮費(fèi)用為總生產(chǎn)費(fèi)用的1/2.小于1200m3/h的膜分離氮生產(chǎn)裝置相對(duì)于深冷精餾和變壓吸附已具有一定競(jìng)爭(zhēng)力。若在同樣滲透速率下，O2/N2分離系數(shù)提高至8~12，壓縮費(fèi)用再降低20%，氮的生產(chǎn)成本可降低10%~15%.

　　因氮常與氧一起滲透，用聚合物膜分離生產(chǎn)純氧比較困難，所以主要用于生產(chǎn)富氧空氣，而非純氧。分離過(guò)程大致為：維持滲透?jìng)?cè)真空情況下，空氣中的氧優(yōu)先透過(guò)分離膜。由于該法推動(dòng)力——壓差小于1個(gè)大氣壓，所以需要較大的膜面積。因此這種分離方式需要通量的膜和低價(jià)格的膜組件。

　　目前，聚合物膜可用于生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~60%富氧空氣，用于FCC催化劑的再生，在高溫爐或窯中使用甲烷有效燃燒。

　　由于大多數(shù)情況下需要純氧，可在富氧空氣生產(chǎn)中加上第2級(jí)分離單元。由于送至第2級(jí)分離單元的氣體體積是進(jìn)入第1級(jí)的1/3~1/4，而且氣體中的氧純度提高，這樣第2級(jí)分離單元可以比較小，因些成本比單一方法低。對(duì)于生產(chǎn)能力小6000m3/h工廠，第2級(jí)分離單元采用變壓吸咐比較合適，對(duì)于生產(chǎn)能力較大的工廠則采用深冷精餾更為合適。

　　目前，Air Products and Chemicals和Caramatee公司正開發(fā)1種商標(biāo)為SEOSIM的氧氣發(fā)生器。它是1種電力驅(qū)動(dòng)的小規(guī)模制氧裝置。該裝置得益于由陶瓷材料制成的、可在高溫下傳導(dǎo)氧離子的離子輸送膜。

　　2.氫回收

　　氣體分離膜第一個(gè)規(guī)模商業(yè)應(yīng)用是從合安氨馳放氣（H2、N2、CH4和Ar）中分離氫。膜對(duì)這一應(yīng)用是非常理想的。氫在玻璃態(tài)聚合物膜中比其他氣體更容易滲透，因此可獲得高的選擇性和通量。另外，弛放氣是高壓態(tài)的，富氫滲透氣可再循環(huán)至合成氨原料壓縮機(jī)直接作用。另外，氯滲透透膜也在煉廠的氯回收中得到應(yīng)用，現(xiàn)已有向百套氫分離裝置。

　　3.從天然氣中脫除酸性氣體

　　世界能源專家認(rèn)為21世紀(jì)是天然氣時(shí)代。天然氣是世界第三大能源，不僅是1種清潔的需求量將從目前的2.1×1012m3增加到2020年的40.2×1012m3.

　　天然氣是1種復(fù)雜的氣體混合物，含有碳?xì)浠�合物和H2S、CO2及H2O等非碳?xì)浠�合物。由于H2S和CO2的存在會(huì)腐蝕輸送管道、降低氣體熱值，因此從低分子量碳?xì)浠�合物中脫除H2S和CO2是天然氣加工處理的1個(gè)重要過(guò)程。玻璃態(tài)聚合物分離膜可與胺吸收法競(jìng)爭(zhēng)。

　　4.蒸汽/氣體分離

　　高通量的橡膠態(tài)硅橡膠膜優(yōu)先滲透可凝性氣體，非常適宜于從空氣或加工排放氣中回收可凝性氣體。

　　早在20世紀(jì)90年代美國(guó)就將蒸汽/氣體分離用于從冷凍劑制造廠排放的全氯氟烴（CFC）和氫氯氟烴（HCFC）中回收鹵代烴。同時(shí)期，歐洲也有大量這類裝置用于從空氣中回收碳?xì)浠�合物。近年�?lái)這類回收系統(tǒng)用于從石油化工和煉廠排入氣中回收高價(jià)值的VOCs.典型的應(yīng)用是回收氯乙烯、丙烯或乙烯單體。

　　大多數(shù)蒸汽/氣體分離裝置中，常帶有冷凝或吸收分離等第2個(gè)過(guò)程。從氮?dú)庵蟹蛛x丙烯的典型過(guò)程是：壓縮原料氣送至冷凝分離器，部分丙烯作為冷凝液除去，截留的未冷凝丙烯用膜分離回收，并和平質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%的氮?dú)�。膜分離富集丙烯的滲透透氣循環(huán)至壓縮機(jī)的原料氣入口。丙烯冷凝液中丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可大于99.5%.

　　第一套丙烯回收商業(yè)裝置（VaporSep）由MTR提供，于1996年10月在荷蘭Gelean投入運(yùn)行。由于丙烯單體的回收和氮?dú)庀�耗的減少，1年可節(jié)約成本百萬(wàn)美元，1~2年即可收回投資。

　　蒸汽/氣體分離已有10年操作歷史，現(xiàn)有200多套裝置，應(yīng)用證實(shí)技術(shù)經(jīng)濟(jì)實(shí)用。

　　潛在應(yīng)用

　　1. 天然氣脫水和露點(diǎn)調(diào)節(jié)

　　為防止水在管道中冷凝凍結(jié)或生成水合物，天然氣必進(jìn)行干燥處理。Permea Marifilou Production是提供這類膜組件主要生產(chǎn)者之一。為提高除濕效率，膜組件中還引入吻掃氣。對(duì)于中等脫水要求（30℃或除去85%H2O），估計(jì)設(shè)備價(jià)格低于三乙二醇（TEG）標(biāo)準(zhǔn)干燥過(guò)程。第一套商業(yè)裝置已在北海的Norwegion安裝，并投入運(yùn)行。

　　2. 按制油田伴生氣中的甲炕

　　以天然氣作燃料的Otticarbiretor內(nèi)燃機(jī)的平箏運(yùn)行依賴于天然氣的甲烷值。（類似于汽油辛烷值）。以純甲烷值為100，操作Carluretor內(nèi)燃機(jī)的燃料氣的甲烷值為50.天然氣中碳數(shù)目大于1的化合物存在對(duì)甲烷值有負(fù)面影響。因此，需除去高碳烴以使伴生氣甲烷值在50左右。對(duì)復(fù)合硅橡膠膜組件進(jìn)行670h的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，該膜的性能較為穩(wěn)定。膜基伴生氣甲烷值控制系統(tǒng)可使內(nèi)燃機(jī)效率提高，并為其平穩(wěn)運(yùn)行提供保障。與低溫、吸咐等技術(shù)相比，膜分離法具有操作簡(jiǎn)單、維護(hù)費(fèi)用低、投資費(fèi)用小等優(yōu)點(diǎn)。

　　3. 蒸汽/蒸汽分離

　　蒸汽/蒸汽分離特別是烯烴/烷烴分離，是石化學(xué)工業(yè)中1個(gè)重要加工過(guò)程。由于這類混合物沸點(diǎn)相近，為達(dá)到較好的分離效果，需要高的精餾塔和大的回流比，投資和能耗非常大。最近報(bào)道的固體聚合物電解質(zhì)膜在乙燃/乙烷混合物分離中的應(yīng)用研究，表明該膜具有較好的選擇性和穩(wěn)定性，乙烯的滲透速率比乙烷快100.

　　新材料和應(yīng)用

　　1. 陶瓷膜

　　盡管陶瓷膜價(jià)格較高，但在各方面應(yīng)用的潛力巨大，人們正在從事其大規(guī)模利用的研究。研究人員正在對(duì)MIEC在甲烷生產(chǎn)合成氣及甲烷氧化偶聯(lián)直接生產(chǎn)乙烯和丙烯的應(yīng)用進(jìn)行研究。

　　2. 混合基質(zhì)膜

　　為了增加氣體分離膜的應(yīng)用，UOPLLC有物理方法改性聚合物膜獲得混合基膜（Mixed matrix membrane）。該膜分為兩種：1種是含吸附劑的聚合物，如silicalite-CA，其CO2/H2的選擇性為5.15±2.20（CA膜選擇性為0.77）。另1種是含聚乙烯醇的硅橡膠，其對(duì)極性氣體如SO2、NH3、H2S有高選擇性。

　　3. 碳膜

　　在氣體分離中碳膜的選擇性比Vycar玻璃高10~20倍，而且滲透離要大一個(gè)數(shù)量級(jí)。