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21世紀(jì)水處理劑發(fā)展趨向綠色化

2008-12-29 17:22    【  【打印】【我要糾錯(cuò)】

  在世紀(jì)之交,世界化學(xué)和化工學(xué)科的發(fā)展方向發(fā)生了重大的革命性的變革,其標(biāo)志就是“綠色化學(xué)”概念的提出。雖然從其正式提出到現(xiàn)有僅有4年,但這一全新概念的影響已擴(kuò)展到自然科學(xué)的各個(gè)學(xué)科,影響到國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)行業(yè)的發(fā)展戰(zhàn)略。作為專用化學(xué)品的水處理劑,其發(fā)展戰(zhàn)略與綠色化學(xué)密切相關(guān)。綠色化學(xué)概念的提出隨著工業(yè)的高度發(fā)展,全球性的環(huán)境污染和生態(tài)破壞日益嚴(yán)重,保護(hù)人類(lèi)生存環(huán)境已刻不容緩。1992年6月,在巴西里約熱內(nèi)盧召開(kāi)了聯(lián)合國(guó)環(huán)境與發(fā)展大會(huì),通過(guò)了“21世紀(jì)議程”,要求各國(guó)制定和組織實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略、計(jì)劃和政策,迎接人類(lèi)社會(huì)面臨的共同挑戰(zhàn)。隨之,社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展及其所涉及的生態(tài)、環(huán)境、資源、經(jīng)濟(jì)等方面的問(wèn)題越來(lái)越成為國(guó)際社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn),被提高到發(fā)展戰(zhàn)略的高度,更為嚴(yán)厲的保護(hù)環(huán)境的法規(guī)不斷出臺(tái),促使人們尤其是化工界把注意力集中到從本源上杜絕或減少?gòu)U棄物的產(chǎn)品,即原始污染的預(yù)防而并非污染后的治理。1995年3月16日,美國(guó)宣布“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)計(jì)劃”,提出了“綠色化學(xué)”的概念。

  環(huán)境友好化學(xué)、潔凈化學(xué)、原子經(jīng)濟(jì)性、綠色技術(shù)等一系列新的名詞也相繼出現(xiàn)。根據(jù)P.T.Anastas等的定義,綠色化學(xué)就是用化學(xué)的技術(shù)和方法,從根本上減少或消滅那些對(duì)人類(lèi)健康或環(huán)境有害的原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、溶劑和試劑等的產(chǎn)生和應(yīng)用。原子經(jīng)濟(jì)性概念首先由美國(guó)著名有機(jī)化學(xué)習(xí)B.M.Trost提出,即高效的化學(xué)合成應(yīng)最大限度地利用原料分子的每一個(gè)原子,使之結(jié)合到目標(biāo)分子中(如完全的加成反應(yīng):A+B→C),達(dá)到零排放。所謂綠色技術(shù)是指在綠色化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的技術(shù)。顯然,綠色化學(xué)的總體思路是從根本上消滅污染源,使得廢物不再產(chǎn)生,不再有廢物處理問(wèn)題,因而綠色化學(xué)是一門(mén)從源上徹底阻止污染的化學(xué)。根據(jù)綠色化學(xué)或原子經(jīng)濟(jì)性的概念,過(guò)去發(fā)明的許多有關(guān)化工“三廢”治理的方法均不屬于綠色化學(xué)之列,因?yàn)檫@些方法對(duì)污染是終端控制而不是始端預(yù)防。

  另外,運(yùn)用改進(jìn)管理的方法實(shí)現(xiàn)了環(huán)境污染的預(yù)防,因其手段不是化學(xué)和化學(xué)工程,也不屬于綠色化學(xué)范疇。綠色化學(xué)將給化學(xué)工業(yè)和環(huán)境工程帶來(lái)革命性的變化,是21世紀(jì)化學(xué)和化工學(xué)科的學(xué)科前沿和研究重點(diǎn),是化學(xué)家在21世紀(jì)重新的首要領(lǐng)域,成為21世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要支撐。綠色化學(xué)研究的內(nèi)容綠色化學(xué)研究的內(nèi)容包括一般化工程的4個(gè)基本要素,即目標(biāo)分子(最資產(chǎn)品)、原材料(起始物)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)的試劑、反應(yīng)方式和反應(yīng)條件。評(píng)價(jià)一個(gè)化工過(guò)程是否符合綠色化學(xué)的要求,需要將這4個(gè)要素聯(lián)系起來(lái),全盤(pán)考慮。目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或重新探索對(duì)人類(lèi)健康和生存環(huán)境更安全的目標(biāo)物質(zhì)綠色化學(xué)關(guān)鍵,它是利用化學(xué)構(gòu)效關(guān)系和分子改性以達(dá)到效能和毒性之間的最佳平衡。為此,不僅要重視新化合物的設(shè)計(jì),同時(shí)還要求對(duì)現(xiàn)有的多種化工產(chǎn)品重新評(píng)價(jià)和設(shè)計(jì)。例如,聯(lián)苯胺是很好的染料的中間體,但有極強(qiáng)的致癌性,已被很多國(guó)家禁用,對(duì)其分子結(jié)構(gòu)加以改造,變?yōu)?,2一二乙基聯(lián)苯胺后,既保持了染料的功能,又消除了致癌性。

  原材料和試劑開(kāi)發(fā)和應(yīng)用對(duì)人和環(huán)境無(wú)毒、無(wú)危險(xiǎn)性的原材料和轉(zhuǎn)化反應(yīng)的試劑是綠色化學(xué)的重要環(huán)節(jié);瘜W(xué)反應(yīng)方式許多專用化學(xué)品的合成往往涉及多步驟的分離反應(yīng),改變化學(xué)合成的方式無(wú)疑是綠色技術(shù)的重要組成部分。采用近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一釜多步串聯(lián)反應(yīng)和釜多組分反應(yīng)就是一類(lèi)綠色化學(xué)反應(yīng)方式。反應(yīng)條件從綠色化學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā),改善反應(yīng)條件應(yīng)從改變?nèi)軇┖秃侠硎褂么呋瘎﹥煞矫嬷帧T趥鹘y(tǒng)的專用化學(xué)品合成中,使用的反應(yīng)介質(zhì)、分離和配方中使用的熔劑,絕大部分是揮發(fā)性的有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑在使用過(guò)程中有的會(huì)引起地面臭氧的形成,有的會(huì)造成水源污染,嚴(yán)重破壞生態(tài)不境,限制這類(lèi)溶劑的使用是綠色化學(xué)重要的研究方向。解決的辦法有采用無(wú)溶劑化反應(yīng)、以水為溶劑及以超臨界流體(SCF)為溶劑等。無(wú)溶劑化反應(yīng)可在固態(tài)或液態(tài)(熔融狀態(tài)或常態(tài))進(jìn)行,沒(méi)有廢棄物產(chǎn)生,甲基丙烯酸酯的本體聚合就不無(wú)溶劑的聚合的工業(yè)化過(guò)程的重要例子。以水為溶劑的優(yōu)點(diǎn)是,來(lái)源最為豐富、無(wú)毒、價(jià)廉、使用安全、不危害環(huán)境,但不能忽略可能產(chǎn)生大量污水的問(wèn)題。用超臨界流體作溶劑,特別是采用超臨界二氧化碳流體作溶劑是目前最為活躍的研究課題。

  超臨界流體是指處于超臨界溫度及超臨界壓力下的流體,是一種介于氣態(tài)與液態(tài)之間的流體狀態(tài),其密度接近于液體,而粘度接近氣體,因而既具有常規(guī)液體態(tài)溶劑的溶解度,又具有很高的傳質(zhì)速度和很大的可壓縮性。流體的密度、溶劑的溶解度和粘度等性能均可由壓力和溫度的變化來(lái)調(diào)節(jié)。其中,超臨界二氧化碳流體以其臨界壓力和溫度適中、來(lái)源廣泛、價(jià)廉無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。最近,Burk等人以超臨界二氧化碳流體為溶劑提高催化不對(duì)稱氫化反應(yīng)的對(duì)映選擇性就是一種綠色化學(xué)合成的方式。采用各種形式的化學(xué)催化和生物催化是實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)的重要途徑。應(yīng)用催化方法還可實(shí)現(xiàn)普通方法不能進(jìn)行的反應(yīng),縮短合成步驟。但是,許多傳統(tǒng)的酸、堿催化劑會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,危害人身健康及社會(huì)安全,產(chǎn)生的廢渣不廢液給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染(如無(wú)水三氯化鋁催化劑在生產(chǎn)lt酰化產(chǎn)物的同時(shí)會(huì)帶來(lái)3t對(duì)環(huán)境有害的酸性富鋁廢棄物和蒸氣),所以,開(kāi)發(fā)綠色催化劑或環(huán)境友好催化劑也是綠色化不研究的熱點(diǎn)之一。

  比較成功的例子是,在合成藥物中間體對(duì)一氯二苯甲酮的傅氏;磻(yīng)中,以E—virocatsEPZG取代傳統(tǒng)的AL鄄CL3,催化劑用量減少到原來(lái)的1/10,廢物HCL的排放量減少了3/4,而產(chǎn)率達(dá)到70%.水處理劑追求綠色化從可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略出發(fā),根本綠色化學(xué)的概念,綠色化無(wú)疑是21世紀(jì)水處理劑發(fā)展的中心戰(zhàn)略。水處理劑產(chǎn)品的綠色化,水處理劑生產(chǎn)用原材料和轉(zhuǎn)化試劑的綠色化,水處理劑生產(chǎn)反應(yīng)方式的綠色化,水處理劑生產(chǎn)反應(yīng)條件的綠色化已經(jīng)成為自然科學(xué)的學(xué)科前沿和重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)方向。當(dāng)前最重的課題是目標(biāo)分子水處理劑產(chǎn)品的綠色化,因?yàn)闆](méi)有目標(biāo)分子,就不可能有其生產(chǎn)過(guò)程。從綠色化學(xué)的概念出發(fā),根據(jù)作者的實(shí)踐和體會(huì),水處理劑的綠色化可以從以下幾方面入手。設(shè)計(jì)更安全的水處理劑綠色化學(xué)的概念正在重新塑造水處理技術(shù)和水處理化學(xué)品的發(fā)展方向?缮锝到猓次镔|(zhì)可被微生物分解成簡(jiǎn)單的、環(huán)境所允許的形態(tài),是限制化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境累積的一個(gè)重要機(jī)理。

  因此,當(dāng)設(shè)計(jì)對(duì)環(huán)境更友好、對(duì)人身更安全的新型水處理劑時(shí),可生物降解性應(yīng)該首要考慮。在這方面,突破傳統(tǒng)思路是十分重要的,被譽(yù)為更新?lián)Q代的綠色阻垢劑的聚天冬氨酸的研究開(kāi)發(fā)值得借鑒。聚天冬氨酸是受動(dòng)物代謝過(guò)程啟發(fā)而于近年合成成功的一種生產(chǎn)高分子。APWheeler和CSSikes在對(duì)碳酸鈣有機(jī)體的研究中發(fā)現(xiàn),從滲入牡蠣殼的蛋白母體得到的糖蛋白具有阻止無(wú)機(jī)或生物碳酸鈣沉積的作用,是一種潛在的阻垢劑,而不是象過(guò)去人們一直認(rèn)為的那樣,是碳酸鈣成核和晶體生長(zhǎng)的促進(jìn)劑。進(jìn)一步的研究發(fā)出色,在氨基酸聚合物中,聚天冬氨酸的阻垢性能最好,并具有非常好的生物相容性和可生物降解性。我們進(jìn)行的合成試驗(yàn)表明,相對(duì)分子質(zhì)量高的線性聚天冬氨酸具有優(yōu)異的分散、緩蝕、螯合等功能,可用作阻垢劑、緩蝕劑和分散劑等,F(xiàn)有水處理劑產(chǎn)品的重新評(píng)價(jià)從70年代初我國(guó)開(kāi)始現(xiàn)代水處理技術(shù)和水處理劑的研究開(kāi)發(fā)以來(lái),已取得了許多重要成果。

  特別是在“八五”和“九五”期間,國(guó)家對(duì)水處理劑研究開(kāi)發(fā)給以重點(diǎn)支持,大大促進(jìn)了水處理科技進(jìn)步,形成了一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)和產(chǎn)品。目前,我們水處理化學(xué)品的種類(lèi)主要有緩蝕劑、阻垢劑、殺生劑和絮凝劑,其中緩蝕劑和阻垢劑在品種開(kāi)發(fā)領(lǐng)域方面都已接近國(guó)際先進(jìn)水平。全國(guó)水處理化學(xué)品的生產(chǎn)能力為12萬(wàn)t/a,生產(chǎn)企業(yè)約為100家,產(chǎn)品品種為100個(gè),實(shí)際產(chǎn)量約10萬(wàn)t/a,年產(chǎn)值約12億元。從使用的水處理化學(xué)品的類(lèi)型來(lái)看,主要使用有機(jī)膦酸類(lèi)緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢劑。

  目前,用于處于工業(yè)循環(huán)冷卻水的水質(zhì)穩(wěn)定劑的配方以磷系為主,約占52~58%,鉬系配方占20%,硅系配方占5%~8%,鎢系配方占5%,其他配方占5%~10%.綠色化學(xué)的概念正在重新評(píng)價(jià)現(xiàn)有水處理化學(xué)品的作用和性能。對(duì)這些功能早已為人們熟知的產(chǎn)品,可生物降解性是最重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。目前正在廣泛使用的磷系緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢劑雖然曾經(jīng)使冷卻水處理技術(shù)取得了突破性進(jìn)展,在解決人類(lèi)面臨的水資源枯竭問(wèn)題上起著重大作用,一直是國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)并被認(rèn)為是無(wú)毒的。但據(jù)近年的一些文獻(xiàn)報(bào)道,它們或者會(huì)使水體富營(yíng)養(yǎng)化,或者是高度非生物降解的,因而均屬于環(huán)境不可接受的污染物。對(duì)水處理劑其它品種,也應(yīng)進(jìn)行重新評(píng)價(jià)。

  現(xiàn)有水處理產(chǎn)品的重新設(shè)計(jì)我們面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)是,必須盡快研究開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異而又符合綠色化學(xué)思路的水處理劑。為此,對(duì)現(xiàn)有水處理劑產(chǎn)品進(jìn)行重新設(shè)計(jì)也是一條可供選擇的重要途徑。聚丙烯酸類(lèi)阻垢劑具有良好阻垢作用但難以生物降解,若重新對(duì)其進(jìn)行分子設(shè)計(jì),向其分子鏈中插入氧原子,就可能獲得既得優(yōu)良阻垢作用又容易生物降解的產(chǎn)品。對(duì)于聚環(huán)氧琥珀酸的發(fā)明,我們不了解發(fā)明者的初衷,但其結(jié)果是符合向分子鏈中插入氧原子這一思路的。現(xiàn)在已經(jīng)證明,具有無(wú)磷、非氮結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧琥珀是一種綠色水溶性好,對(duì)鈣、鎂、鐵等離子的螯合力強(qiáng),運(yùn)用于高堿高固水系,可用于鍋爐水處理、冷卻水處理、污水處理、海水淡化、膜分離等,是現(xiàn)有阻垢劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)的研究開(kāi)發(fā)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)是把原料分子中的原子最大限度地結(jié)合到目標(biāo)分子中,不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物,達(dá)到廢物的零排放。以聚天冬氨酸的合成為例,以磷酸為催化劑,可以制和相對(duì)分子質(zhì)量高的線性聚天冬氨酸,但存在副產(chǎn)物的分離和排放問(wèn)題。

  若不采用磷酸催化劑,通過(guò)改變反應(yīng)條件,能夠制得相同質(zhì)量的聚天冬氨酸,但無(wú)副產(chǎn)物生成,實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性合成。值得注意的是,在水處理劑的合成中,有時(shí)存在著雖然有副產(chǎn)物生成但不進(jìn)行分離的情況。這種情況不是原子經(jīng)濟(jì)性合成,因?yàn)樵戏肿又械脑硬⑽吹玫匠浞掷,反?yīng)過(guò)程中有副產(chǎn)物生成。雖然副產(chǎn)物當(dāng)時(shí)沒(méi)有分離,但仍然要隨產(chǎn)品排放到水體中。采用穩(wěn)定的催化劑,縮短工藝流程阻垢劑對(duì)金屬離子往往有很強(qiáng)的螯合力,在其合成過(guò)程中有可能與金屬催化劑反應(yīng)生成螯合物,增加分離過(guò)程和廢物排放,若能采用不與阻垢反應(yīng)的穩(wěn)定催化劑,即可實(shí)現(xiàn)潔凈生產(chǎn)。例如,在聚環(huán)氧琥珀酸合成過(guò)程中,聚環(huán)氧琥珀與金屬催化劑生成的螯合物非常穩(wěn)定,凈化分離聚環(huán)氧琥珀酸需要調(diào)節(jié)pH值和減壓蒸餾并排放蒸餾廢液。采用性能穩(wěn)定的固體催化劑,即可免去聚環(huán)氧琥珀酸的凈化分離過(guò)程和對(duì)環(huán)境的污染。采用無(wú)毒溶劑兩性聚丙烯酰胺是具有特殊功能的絮凝劑和當(dāng)前最好的污泥脫水劑,在處理一些處理難度大的污水時(shí)顯示出獨(dú)特的優(yōu)良性能,可以提高懸浮的凝聚、澄清、沉降速度,增大絮體的尺寸和堅(jiān)實(shí)度,提高污泥過(guò)濾速度,降低濾餅含水率,改善脫水濾餅的剝離性。

  從制得相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品考慮,采用反相乳液聚合比較合理,但存在有機(jī)溶劑污染問(wèn)題。采用以水為溶劑的溶液聚合法,雖然反應(yīng)條件控制較難,但可避免廢液排放。因此,選擇了后一技術(shù)路線。綠色化這的發(fā)展需要對(duì)傳統(tǒng)的化學(xué)化工學(xué)科重新認(rèn)識(shí)和評(píng)價(jià),從觀念上、理論上和技術(shù)進(jìn)行發(fā)展和創(chuàng)新。隨著綠色化學(xué)作為學(xué)科前沿前的逐步形成,化學(xué)研究和化工生產(chǎn)的面貌將會(huì)發(fā)生翻天覆地的變化。水處理劑的綠色化戰(zhàn)略為我們提供了趕超世界先進(jìn)水平的難得機(jī)遇。過(guò)去,由于起步晚等原因,我國(guó)和發(fā)達(dá)國(guó)家之間在科技水平上總是存在一定差距,全新的綠色化學(xué)則使我們同發(fā)達(dá)國(guó)家站在了同一起跑線上。為消滅污染、拯救地球和造福于子孫萬(wàn)代的綠色化學(xué)的發(fā)展作出貢獻(xiàn)。

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