熱力學(xué)定律的發(fā)現(xiàn)及理論化學(xué)反應(yīng)不是一個(gè)孤立的變化過(guò)程，溫度、壓力、質(zhì)量及催化劑都直接影響反應(yīng)的方向和速度。

　　1901年，范霍夫因發(fā)現(xiàn)化學(xué)動(dòng)力學(xué)定律和滲透壓，提出了化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡原理，獲第一個(gè)化學(xué)獎(jiǎng)。

　　1906年能斯特提出了熱力學(xué)第三定律，認(rèn)為通過(guò)任何有限個(gè)步驟都不可能達(dá)到絕對(duì)零度。這個(gè)理論在生產(chǎn)實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用，因此獲1920年化學(xué)獎(jiǎng)。 暖通-空調(diào)-在線1931年翁薩格發(fā)表論文“不可逆過(guò)程的倒數(shù)關(guān)系”，闡明了關(guān)于不可逆反應(yīng)過(guò)程中電壓與熱量之間的關(guān)系。對(duì)熱力學(xué)理論作出了突破性貢獻(xiàn)。這一重要發(fā)現(xiàn)放置了20年，后又重新被認(rèn)識(shí)。1968年獲化學(xué)獎(jiǎng)。

　　1950年代，普利戈金提出了著名的耗散結(jié)構(gòu)理論。1977年，他因此獲化學(xué)獎(jiǎng)。這一理論是當(dāng)代熱力學(xué)理論發(fā)展上具有重要意義的大事。它的影響涉及化學(xué)、物理、生物學(xué)等廣泛領(lǐng)域，為我們理解生命過(guò)程等復(fù)雜現(xiàn)象提供了新的啟示。

　　熱力學(xué)第零定律如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡（溫度相同），則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結(jié)論稱做“熱力學(xué)第零定律”。

　　熱力學(xué)第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測(cè)量方法。

　　定律中所說(shuō)的熱力學(xué)系統(tǒng)是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。這個(gè)定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個(gè)數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。

　　熱力學(xué)中以熱平衡概念為基礎(chǔ)對(duì)溫度作出定義的定律。通常表述為：與第三個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)的兩個(gè)系統(tǒng)之間，必定處于熱平衡狀態(tài)。

　　熱力學(xué)第一定律基本內(nèi)容：熱可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ�功也可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊�；消耗一定的功必產(chǎn)生一定的熱，一定的熱消失時(shí)，也必產(chǎn)生一定的功。

　　普遍的能量轉(zhuǎn)化和守恒定律在一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過(guò)程中的具體表現(xiàn)。熱力學(xué)的基本定律之一。

　　表征熱力學(xué)系統(tǒng)能量的是內(nèi)能。通過(guò)作功和傳熱，系統(tǒng)與外界交換能量，使內(nèi)能有所變化。根據(jù)普遍的能量守恒定律，系統(tǒng)由初態(tài)Ⅰ經(jīng)過(guò)任意過(guò)程到達(dá)終態(tài)Ⅱ后，內(nèi)能的增量ΔU應(yīng)等于在此過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)傳遞的熱量Q 和系統(tǒng)對(duì)外界作功A之差，即UⅡ－UⅠ＝ΔU＝Q－A或Q＝ΔU＋A這就是熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式。如果除作功、傳熱外，還有因物質(zhì)從外界進(jìn)入系統(tǒng)而帶入的能量Z，則應(yīng)為ΔU＝Q－A＋Z.當(dāng)然，上述ΔU、A、Q、Z均可正可負(fù)。對(duì)于無(wú)限小過(guò)程，熱力學(xué)第一定律的微分表達(dá)式為dQ＝dU＋dA因U是態(tài)函數(shù)，dU是全微分；Q、A是過(guò)程量，dQ和dA只表示微小量并非全微分，用符號(hào)d以示區(qū)別。又因ΔU或dU只涉及初、終態(tài)，只要求系統(tǒng)初、終態(tài)是平衡態(tài)，與中間狀態(tài)是否平衡態(tài)無(wú)關(guān)。

　　熱力學(xué)第一定律的另一種表述是：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。這是許多人幻想制造的能不斷地作功而無(wú)需任何燃料和動(dòng)力的機(jī)器，是能夠無(wú)中生有、源源不斷提供能量的機(jī)器。顯然，第一類永動(dòng)機(jī)違背能量守恒定律。

　　熱力學(xué)第二定律1、克勞修斯說(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。

　　2、開爾文說(shuō)法：不可能從單一熱源吸取熱使之完全變成功，而不發(fā)生其他變化。從單一熱源吸熱作功的循環(huán)熱機(jī)稱為第二類永動(dòng)機(jī)，所以開爾文說(shuō)法的意思是“第二類永動(dòng)機(jī)無(wú)法實(shí)現(xiàn)”。

　　為什么沒有永動(dòng)機(jī)，就是因?yàn)橛徐氐脑�因�?/p>

　　TdS = dU+pdV und Qrev=TdS熵及熵增原理克勞修斯首次從宏觀角度提出熵概念（S=Q/T），而后波爾茲曼又從微觀角度提出熵概念（S=klnW），其兩者是相通的，近代的普里戈金提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，將熵理論中引進(jìn)了熵流的概念，闡述了系統(tǒng)內(nèi)如果流出的熵流（dSe）大于熵產(chǎn)生（dSi）時(shí)，可以導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)熵減少，即dS=dSi+ dSe<0，這種情形應(yīng)稱為相對(duì)熵減。但是，若把系統(tǒng)內(nèi)外一并考察仍然服從熵增原理。

　　熵增原理最經(jīng)典的表述是：“絕熱系統(tǒng)的熵永不減少”，近代人們又把這個(gè)表述推廣為“在孤立系統(tǒng)內(nèi)，任何變化不可能導(dǎo)致熵的減少”。熵增原理如同能量守恒定律一樣，要求每時(shí)每刻都成立。關(guān)于系統(tǒng)現(xiàn)在有四種說(shuō)法，分別叫孤立、封閉、開放和絕熱系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境既沒有物質(zhì)也沒有能量交換的系統(tǒng)，或者是系統(tǒng)內(nèi)部以及與之有聯(lián)系的外部?jī)烧呖偤�，封閉系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境有能量交換，但沒有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，開放系統(tǒng)是指與外界既有能量又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，而絕熱系統(tǒng)是指既沒有粒子交換也沒有熱能交換，但有非熱能如電能、機(jī)械能等的交換。

　　熱力學(xué)第三定律有各種不同的表達(dá)方式。對(duì)化學(xué)工作者來(lái)說(shuō)，以普朗克（M.Planck，1858-1947，德）表述最為適用。它可表述為“在熱力學(xué)溫度零度（即T=0開）時(shí)，一切完美晶體的熵值等于零�！彼�謂“完美晶體”是指沒有任何缺陷的規(guī)則晶體。據(jù)此，利用量熱數(shù)據(jù)，就可計(jì)算出任意物質(zhì)在各種狀態(tài)（物態(tài)、溫度、壓力）的熵值。這樣定出的純物質(zhì)的熵值稱為量熱熵或第三定律熵。此定律還可表達(dá)為“不可能利用有限的可逆操作使一物體冷卻到熱力學(xué)溫度的零度。”此種表述可簡(jiǎn)稱為“絕對(duì)零度不可能達(dá)到”原理熱力學(xué)第三定律認(rèn)為，當(dāng)系統(tǒng)趨近于絕對(duì)溫度零度時(shí)，系統(tǒng)等溫可逆過(guò)程的熵變化趨近于零。第三定律只能應(yīng)用于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，因此也不能將物質(zhì)看做是理想氣體。絕對(duì)零度不可達(dá)到這個(gè)結(jié)論稱