1 引言

　　混凝土從本質(zhì)上來說，是一種成分極其復(fù)雜的多孔材料�？紫兜姆植煎e(cuò)綜復(fù)雜，而且孔徑的分布極廣。氯離子在混凝土中的擴(kuò)散性與其微觀孔結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的相關(guān)性，而氯離子在混凝土中的的擴(kuò)散性是影響結(jié)構(gòu)耐久性的一個(gè)重要因素。本論文在推導(dǎo)氯離子擴(kuò)散公式的基礎(chǔ)上，通過分析混凝土的微觀孔結(jié)構(gòu)，包括總孔隙率、毛細(xì)孔隙率和孔隙總體積等對氯離子在混凝土中擴(kuò)散性的影響，從而找出它們之間的相互關(guān)系。

　　2 菲克第二定律氯離子擴(kuò)散模型

　　對于氯離子自然擴(kuò)散試驗(yàn)而言，在假定混凝土材料是各向同性均質(zhì)材料、氯離子是唯一的滲入混凝土中的離子且不與混凝土發(fā)生反應(yīng)的條件下，用Fick第二定律計(jì)算自然擴(kuò)散試驗(yàn)中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)。

　　3 孔隙特征對氯離子擴(kuò)散性的影響機(jī)理

　　混凝土是一種非均質(zhì)固-液-氣三相多孔體系。其內(nèi)部既存在固相的水泥水化產(chǎn)物和骨料，又有水和空氣充填于各級孔隙之中。其中任何一相體系的性質(zhì)發(fā)生變化都會影響氯離子在混凝土中的擴(kuò)散性。而混凝土的孔徑尺寸會同時(shí)影響混凝土固-液-氣三相的物理化學(xué)性質(zhì)。因此，混凝土孔徑特征會在多方面明顯影響氯離子在混凝土中的擴(kuò)散性。

　　在影響氯離子在混凝土中擴(kuò)散性的各類孔隙中，具有不利影響因素最多的是孔徑5nm～100nm的微毛細(xì)孔。在這種孔隙當(dāng)中既能發(fā)生毛細(xì)孔凝結(jié)現(xiàn)象，使孔隙的吸濕性增強(qiáng)；又能產(chǎn)生較大的毛細(xì)孔壓力和毛細(xì)孔滲透力，使混凝土的自收縮增大，并使混凝土的表層滲透速率和常壓滲透速率同時(shí)加快，使得混凝土的表層抗?jié)B性和常壓抗?jié)B性全面降低。

　　對混凝土耐久性最有利的孔隙應(yīng)當(dāng)是超微孔（主要是凝膠孔，半徑r≤5nm）。這種孔隙因孔徑較小，不會發(fā)生毛細(xì)作用，所以不會加劇對混凝土性能不利的自收縮現(xiàn)象和毛細(xì)孔滲透現(xiàn)象，也不會產(chǎn)生碳化收縮和結(jié)冰（冰點(diǎn)可達(dá)－40～－50℃）；同時(shí)因其孔徑細(xì)、孔隙率低，具有較高的抗?jié)B性；所以超微孔對于混凝土的耐久性特別是抗?jié)B性的影響是利遠(yuǎn)大于弊的，在所有孔隙中正面效應(yīng)最大。

　　隨著孔徑尺寸的逐漸增大，由微毛細(xì)孔變?yōu)榇竺��?xì)孔（即半徑為100～1000nm的孔隙）。大毛細(xì)孔雖然孔隙率較高，而且強(qiáng)度和抗?jié)B透性較差，但它能降低毛細(xì)孔壓力和毛細(xì)孔滲透力，減少混凝土的自收縮裂縫，提高混凝土的表層抗?jié)B性和常壓抗?jié)B性；同時(shí)，還可以避免孔隙內(nèi)部的毛細(xì)孔凝結(jié)現(xiàn)象，這一級孔隙不但不會吸收潮濕空氣中的水分，而且混凝土內(nèi)部原有的水分反而會通過大毛細(xì)孔進(jìn)人空氣中，能有效提高混凝土的抗?jié)B性。故大毛細(xì)孔對于大多數(shù)混凝土的耐久性的影響是利多弊少，屬于有利孔級。

　　綜上所述，混凝土是在各級孔徑協(xié)同作用下工作的，即各級孔徑對氯離子在混凝土中的擴(kuò)散性均有影響，需綜合考慮。

　　4 擴(kuò)散系數(shù)與孔隙率

　　對于大多數(shù)混凝土而言，毛細(xì)孔占孔隙（體積）總量的大多數(shù)，早期學(xué)者認(rèn)為毛細(xì)孔隙率是影響離子在混凝土中擴(kuò)散性的主要因素。

　　Bentz和Garboczi認(rèn)為水泥砂漿的滲流臨界值，無論加火山灰與否，都是0.18。

　　Garboczi和Bentz利用計(jì)算機(jī)模擬相對擴(kuò)散率（D0/D）作為毛細(xì)孔的功能函數(shù)：Bentz和Garboczi認(rèn)為水泥砂漿的滲流臨界值，無論加火山灰與否，都是0.18。Garboczi和Bentz利用計(jì)算機(jī)模擬相對擴(kuò)散率（D0/D）作為毛細(xì)孔的功能函數(shù)。

　　5 擴(kuò)散系數(shù)公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

　　依據(jù)C.C. Yang、S.W. Cho所做的自然擴(kuò)散試驗(yàn)和壓汞試驗(yàn)，我們對擴(kuò)散系數(shù)公式進(jìn)行分析。

　　5.1 實(shí)驗(yàn)程序

　　8種配合比的混凝土，水泥為普通硅酸鹽水泥，水灰比從0.3到0.65。相應(yīng)的，8種水灰比的砂漿。細(xì)骨料為河沙，粗骨料為碎石灰?guī)r，最大粒徑為10mm。混凝土中細(xì)骨料和粗骨料的密度分別為865/Kgm³和812/Kgm³。混凝土用于90天自然擴(kuò)散試驗(yàn)試驗(yàn)。砂漿采用相同質(zhì)量的細(xì)骨料，用于壓汞試驗(yàn)。這里分別用混凝土和砂漿進(jìn)行氯離子自然擴(kuò)散試驗(yàn)和壓汞試驗(yàn)，是為了避免水泥漿與粗骨料形成的界面過渡區(qū)對試驗(yàn)結(jié)果的影響。超塑化附加物用于調(diào)整混凝土和易性。

　　5.2 試驗(yàn)結(jié)果

　　5.3 數(shù)據(jù)分析

　　運(yùn)用Matlab建立三維模型進(jìn)行回歸分析，曲線擬合，混凝土各級孔隙率與氯離子擴(kuò)散系數(shù)之間建立了良好的關(guān)系。

　　6 孔隙的連通性與擴(kuò)散系數(shù)

　　水泥漿中加入骨料對離子擴(kuò)散性會有產(chǎn)生兩種相反的作用。稀釋效應(yīng)和扭曲效應(yīng)會降低離子擴(kuò)散性，同時(shí)界面過渡區(qū)和和滲流效應(yīng)會增強(qiáng)離子擴(kuò)散性。在本研究中，混凝土和砂漿中分別設(shè)計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等的粗細(xì)骨料�？捉Y(jié)構(gòu)對混凝土擴(kuò)散性的影響可歸結(jié)為孔隙分布效應(yīng)和這些孔的連通性。上文中已經(jīng)討論了擴(kuò)散性與孔隙率的相互關(guān)系，現(xiàn)在考察一下氯離子擴(kuò)散性與孔隙連通性的關(guān)系。

　　由于本研究是通過壓汞試驗(yàn)來考察混凝土孔隙特征的，所以可以用孔隙體積（pV）評價(jià)孔隙的連通性。將自然擴(kuò)散試驗(yàn)所得不同水灰比所對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)和孔隙總體積都繪制于圖3中。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，孔隙總體積與混凝土擴(kuò)散系數(shù)之間建立了良好線性的關(guān)系。

　　7 結(jié)論

　　本文通過理論分析，改進(jìn)了氯離子擴(kuò)散系數(shù)與孔隙率關(guān)系公式，提出了氯離子擴(kuò)散系數(shù)與孔隙特征的關(guān)系公式，并用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以驗(yàn)證，得出以下結(jié)論：

　�。�1）混凝土試件的材料性質(zhì)是在各級孔徑協(xié)同作用下表現(xiàn)出來的的，即各級孔徑對氯離子在混凝土中的擴(kuò)散性均有影響，需綜合考慮。提出了新的氯離子擴(kuò)散系數(shù)公式，能較好的反應(yīng)氯離子擴(kuò)散系數(shù)與各級孔隙率所成的線性關(guān)系。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證，證明了新的氯離子擴(kuò)散系數(shù)公式比以往的擴(kuò)散性系數(shù)公式更加完善，相關(guān)性更好。

　�。�2）在驗(yàn)證混凝土孔隙分布規(guī)律與氯離子擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系之后，考慮孔隙連通性與氯離子擴(kuò)散性之間的關(guān)系。 壓汞實(shí)驗(yàn)中所測得的孔隙總體積可被用作估算水泥基材料的連通性，而且自然擴(kuò)散試驗(yàn)得到的擴(kuò)散系數(shù)總是隨著孔隙總體積的增大而增大。提出氯離子擴(kuò)散系數(shù)與孔隙總體積呈線性關(guān)系，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證，證明二者有較好的相關(guān)性。