1 納米技術(shù)及納米材料

　　1.1 納米技術(shù)

　　納米技術(shù)是20世紀(jì)80年代末誕生且正在崛起的新技術(shù)，主要是在0.1-100nm尺度范圍內(nèi)，研究物質(zhì)組成的體系中電子、原子和分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律與相互作用，其研究目的是按人的意志直接操縱電子、原子或分子，研制出人們所希望的、具有特定功能的材料和制品。納米科技將成為21世紀(jì)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的主流，它不僅是信息技術(shù)、生物技術(shù)等新興領(lǐng)域發(fā)展的推動(dòng)力，而且因其具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、生物特性為涂料等領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的機(jī)遇。

　　1.2 納米材料

　　納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成，其晶粒中原子的長(zhǎng)程有序排列和無(wú)序界面成分的組成后有大量的界面（6×1025m³/10nm晶粒尺寸），晶界原子達(dá)15%～50%，且原子排列互不相同，界面周?chē)�的晶格原子結(jié)構(gòu)互不相關(guān)，使得納米材料成為介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種新的結(jié)構(gòu)狀態(tài)[1]。狹義上，納米材料是指粒徑在0.1-100nm范圍內(nèi)的或具有特殊物理化學(xué)性能的材料。廣義上，納米材料是指在三維空間中至少有一維長(zhǎng)度在0.1-100nm范圍內(nèi)的或具有納米結(jié)構(gòu)的材料。按化學(xué)組成可分為：納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子和納米復(fù)合材料等。由于納米材料具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和一些奇異的光、電、磁等性能，將其用于涂料中后，除了可以改性傳統(tǒng)涂料外，更為重要的是可以制備各種功能涂料，如具有抗輻射、耐老化、抗菌殺菌、隱身等特殊功能的涂料。

　　2 納米材料在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用

　　現(xiàn)階段納米材料在涂料中的應(yīng)用主要為兩種情況[2]：（1）納米材料經(jīng)特殊處理后，添加到傳統(tǒng)涂料中分散后制成的納米復(fù)合涂料（Nanocomposite coating），使涂料的各項(xiàng)指標(biāo)均得到了顯著的提高。將納米離子用于涂料中所得到的一類具有抗輻射、耐老化、具有某些特殊功能的涂料稱為納米復(fù)合涂料。（2）完全由納米粒子和有機(jī)膜材料形成的納米涂層材料，通常所說(shuō)的納米涂料均為有機(jī)納米復(fù)合涂料。目前，用于涂料的納米粒子主要是某些金屬氧化物（如TiO₂、Fe₂O₂、ZnO等）、納米金屬粉末（如納米Al、Co、Ti、Cr、Nd等）、無(wú)機(jī)鹽類（CaCO₃）和層狀硅酸鹽（如一堆的納米級(jí)粘土）[3]。

　　2.1 納米TiO₂在涂料中的應(yīng)用

　　2.1.1 隨角異色效應(yīng)

　　由于納米二氧化鈦晶體的粒徑大約是普通鈦白粉的1/10，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，本身具有透明性，又對(duì)可見(jiàn)光具有一定程度的遮蓋，透射光在鋁粉表面反射與在納米二氧化鈦表面反射產(chǎn)生了不同的視覺(jué)效果。到1991年，全世界已有11種含超細(xì)二氧化鈦的金屬閃光漆。目前，福特、克萊斯樂(lè)、豐田、馬自達(dá)等許多著名的汽車(chē)制造公司都已使用含有超細(xì)二氧化鈦的金屬閃光漆[4]。

　　2.1.2 抗老化性能

　　提高材料抗老化性能的傳統(tǒng)方法是添加有機(jī)紫外線吸收劑，納米TiO₂粒子是一種穩(wěn)定的、無(wú)毒的紫外光吸收劑。因?yàn)橛米魍苛匣�料的高分子�?shù)脂受到太陽(yáng)中紫外線的長(zhǎng)期照射會(huì)導(dǎo)致分子鏈的降解，影響涂膜的物理性能，因此若能屏蔽太陽(yáng)光中的紫外線，就可大幅提高漆膜的耐老化性能。郭剛[5]等研究發(fā)現(xiàn)利用金紅石型納米TiO₂優(yōu)異的紫外線屏蔽性能改性傳統(tǒng)耐候型聚酯——TGIC粉末涂料可以大幅度地提高其耐老化性能。

　　2.1.3 抗菌殺毒

　　納米TiO₂有抗菌殺毒作用，用于涂料是涂料發(fā)展中的一個(gè)重大成就。納米二氧化鈦具有高的光催化性，在紫外光的照射下能分解出自由移動(dòng)的帶負(fù)電的電子e-和帶正電的空穴h+形成電子——空穴對(duì)， 該電子——空穴對(duì)能與空氣中的氧和 H₂O發(fā)生作用，通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)形成原子氧（O）氫氧自由基（OH）， 這種原子氧和氫氧自由基具有很高的化學(xué)活性，能與細(xì)菌中的有機(jī)物反應(yīng)生成二氧化碳和水，從而達(dá)到殺滅細(xì)菌的作用。[6]

　　納米TiO₂的抗菌殺毒作用已成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)。日本已有不少企業(yè)開(kāi)發(fā)出納米TiO₂光催化涂料并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。目前，由于國(guó)內(nèi)對(duì)于納米TiO₂的研究大多還處于實(shí)驗(yàn)階段，在涂料性能的提高和完善方面還有大量的工作要做，因此，對(duì)納米涂料的研究要不斷深入，以提高我國(guó)涂料的工業(yè)水平，推動(dòng)納米涂料的發(fā)展和應(yīng)用。

　　2.2 納米SiO₂在涂料中的應(yīng)用

　　納米SiO2具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，擁有龐大的比表面積，表現(xiàn)出極大的活性，能在涂料干燥時(shí)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)增加了涂料的強(qiáng)度和光潔度，而且還提高了顏料的懸浮性，能保持涂料的顏色長(zhǎng)期不變。在建筑內(nèi)外墻涂料中，若添加納米SiO₂，可明顯改善涂料的開(kāi)罐效果，涂料不分層，具有觸變性、防流掛、施工性能良好等優(yōu)點(diǎn)，尤其是抗沾污性能大大提高，具有優(yōu)良的自清潔能力和附著力。納米SiO₂還可與有機(jī)顏料配用，可獲得光致變色涂料。

　　欲使納米SiO₂材料在涂料中真正地得到廣泛應(yīng)用，須解決納米SiO₂在涂料中的分散穩(wěn)定性問(wèn)題。通常的做法是加入表面活性劑包裹微�；蚍葱跄齽┬纬呻p電層的措施。同時(shí)在分散時(shí)可配合使用超聲波分散。

　　2.3 納米ZnO在涂料中的應(yīng)用

　　納米ZnO等由于質(zhì)量輕、厚度薄、顏色淺、吸波能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而成為吸波涂料研究的熱點(diǎn)之一。在陽(yáng)光的照射下納米ZnO在水和空氣中具有極強(qiáng)的化學(xué)活性，能與多種有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)（包括細(xì)菌中的有機(jī)物），從而把大多數(shù)細(xì)菌和病毒殺死。ZnO也具有良好的紫外線屏蔽作用，粒徑60nm的ZnO對(duì)波長(zhǎng)300-400nm的紫外線有良好的吸收和散射作用，因此可以作為涂料的抗老化添加劑。日本已經(jīng)開(kāi)發(fā)出用樹(shù)脂包覆的片狀ZnO紫外線屏蔽劑[7]。在涂料中添加納米ZnO可改善它的抗氧化性能，使其具有抗菌性能。

　　2.4 納米氧化鐵在涂料中的應(yīng)用

　　納米氧化鐵作為顏料無(wú)毒無(wú)味，具有很好的耐溫、耐侯、耐酸、耐堿以及高彩度、高著色力、高透明度和強(qiáng)烈吸收紫外光的優(yōu)良性能，可廣泛用于高檔汽車(chē)涂料、建筑涂料、防腐涂料、粉末涂料，是較好的環(huán)保涂料。紫外線分解木材中的木質(zhì)素而破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)導(dǎo)致木材老化，納米氧化鐵顏料分散于涂層中，由于顆粒直徑小不會(huì)散射光線、涂層成透明狀態(tài)且吸收紫外線輻射，起到保護(hù)木材的作用。左美祥[8]等研究發(fā)現(xiàn)：在樹(shù)脂中摻入納米級(jí)的TiO₂（白色）、Cr₂O₃（綠色）、Fe₂O₃（褐色）、ZnO等具有半導(dǎo)體性質(zhì)的粉體，會(huì)產(chǎn)生良好的靜電屏蔽性能。日本松下電器公司研究所據(jù)此成功開(kāi)發(fā)了適用于電器外殼的樹(shù)脂基納米氧化物復(fù)合的靜電屏蔽涂料。與傳統(tǒng)的樹(shù)脂基碳黑復(fù)合的涂料相比，樹(shù)脂基納米氧化物復(fù)合涂料具有更為優(yōu)異的靜電屏蔽性能，而且后者在顏色選擇方面也更為靈活。用納米級(jí)Fe₃O₄與樹(shù)脂復(fù)合制成了磁性涂料，目前這方面的制備工藝已有所突破而進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。

　　2.5 納米CaCO₃在涂料中的應(yīng)用

　　納米CaCO₃作為顏料填充劑，具有細(xì)膩、均勻、白度高、光學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，隨著納米碳酸鈣的粒子微細(xì)化，填料粒表面的原子數(shù)目占整個(gè)總原子數(shù)目的比例增大，使粒子表面的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化，到了納米級(jí)水平。填料粒子將成為有限個(gè)原子的集合體，表現(xiàn)出常規(guī)粒子所沒(méi)有的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，使納米材料具有一系列優(yōu)良的理化性能。它添加到涂料膠乳中，加強(qiáng)了透明性、觸變性和流平性。觸變性是納米CaCO₃改善膠乳涂料各項(xiàng)性能的主要因素。同時(shí)能對(duì)涂料形成屏蔽作用，達(dá)到抗紫外老化和防熱老化的目的和增加涂料的隔熱性。

　　杜振霞[9]等研究表明：在納米CaCO₃改性的涂料中，如果CaCO₃固相體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，涂料的粘度曲線存在低剪切稀化冪律特征區(qū)和高剪切牛頓兩個(gè)區(qū)域，而且有明顯的觸變性。當(dāng)乳膠漆聚合物乳液的粒徑為10-100nm，表面張力非常低，有極好的流平性、流變性、潤(rùn)濕性與滲透性，表現(xiàn)超常規(guī)的特性。

　　2.6 其它新型納米涂料

　　納米隱身涂料（雷達(dá)波吸收涂料）系指能有效地吸收入射雷達(dá)波并使其散射衰減的一類功能涂料。當(dāng)將納米級(jí)的羧基鐵粉、鎳粉、鐵氧體粉末改性的有機(jī)涂料涂到飛機(jī)、導(dǎo)彈、軍艦等武器裝備上，可使這些裝備具有隱身性能，使它們?cè)诤軐挼念l率范圍內(nèi)可以逃避雷達(dá)的偵察，同時(shí)也有紅外隱身作用。美國(guó)研制的超細(xì)石墨納米吸波涂料，對(duì)雷達(dá)波的吸收率大于99%，其他金屬超細(xì)粉末如Al，Co，Ti，Cr，Nd，Mo等，也具有很好的潛力。法國(guó)研制出一種寬頻微波吸收涂層，這種吸收涂層由粘結(jié)劑和納米材料、填充材料組成，具有很好的磁導(dǎo)率，在50MHz-50GHz范圍內(nèi)具有良好的吸波性能。我國(guó)也有相關(guān)的研究，如不同粒徑的Fe₃O₄在1-1000 MHz頻率范圍對(duì)電磁波具有吸收性能，隨著頻率的增加，納米Fe₃O₄吸收能效增加，且納米粒徑越小，吸收效能越高。

　　3 納米涂料研究中存在的技術(shù)問(wèn)題

　　首先是納米材料在涂料中的穩(wěn)定分散問(wèn)題。由于納米粒子比表面積和表面張力都很大，容易吸附而發(fā)生團(tuán)聚，在溶液中將其有效地分散成納米級(jí)粒子是非常困難的。尋找合適的分散劑來(lái)分散納米材料，并采用合適的穩(wěn)定劑將良好分散的納米材料粒徑穩(wěn)定在納米級(jí)，是納米技術(shù)在涂料改性中獲得廣泛應(yīng)用必須解決的最關(guān)鍵問(wèn)題。其次， 納米材料加入量的適度問(wèn)題。一般而言，納米材料的用量與涂料性能變化之間的關(guān)系曲線近似于拋物線，開(kāi)始時(shí)隨著納米材料添加量的增加，涂料性能大幅度提高，到一定值后，涂料性能增幅趨緩，最后達(dá)到峰值：之后，隨著納米材料添加量的進(jìn)一步增加，涂料的性能反而呈迅速下降的趨勢(shì)，同時(shí)也增加了成本。因此，做好對(duì)比試驗(yàn)，選好納米材料添加量也十分關(guān)鍵。最后，必須開(kāi)展納米涂料施工工藝的研究。納米涂料就本身而言只是一個(gè)半成品，只有施工完畢后才真正成為最終產(chǎn)品，而現(xiàn)實(shí)情況是人們大都將注意力集中在納米涂料產(chǎn)品本身，而忽略了施工工藝的研究，致使納米涂料無(wú)法達(dá)到其應(yīng)有的效果。

　　4 納米技術(shù)在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用展望

　　今后納米涂料的發(fā)展主要將體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）新的納米原材料的開(kāi)發(fā)和商品化。即根據(jù)不同材料的物理化學(xué)性能，開(kāi)發(fā)研制出新納米改性材料，使之具有更多更新的功能。（2）研究納米材料在涂料中的分散和穩(wěn)定性。即探索納米材料顆粒與涂料間的相互作用和混合機(jī)理，并根據(jù)納米粉體在涂料中分散成納米級(jí)和保持分散穩(wěn)定性的原理，開(kāi)發(fā)新的表面改性劑和穩(wěn)定劑，以提高納米材料在涂料中的改性效果。（3）加強(qiáng)納米材料表征方法和測(cè)試技術(shù)的研究。即為了能更好地利用納米材料的特殊性能，必須研究新的測(cè)試手段對(duì)納米材料進(jìn)行研究，并將傳統(tǒng)納米材料的測(cè)試方法進(jìn)一步完善和標(biāo)準(zhǔn)化。降低成本，并逐漸實(shí)現(xiàn)納米技術(shù)的工業(yè)化、商品化，從而改變我國(guó)高檔、高性能涂料大量依賴進(jìn)口的狀況，是將來(lái)的研究重點(diǎn)。

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